【银峰科普】全钒液流电池混酸电解液体系
图1.全钒液流电池工作原理
全钒液流电池（VRB）中的电解液作为储能介质，由支撑电解液中不同价态的钒离子构成。正极电解液中同时存在五价和四价钒离子，而负极则含有V2+和V3+离子。
电解液中钒元素的体积与浓度直接决定着VRB的容量和能量密度，其电化学活性和稳定性对电池性能具有重要影响。因此，VRB所用支撑电解液需满足高溶解度、良好电化学动力学特性、高稳定性、低成本及宽工作电位等要求。本文将介绍VRB常见的三种混酸体系。
图2.全钒液流电池混酸体系常见种类
1.硫酸-盐酸（H2SO4-HCl）
目前，尽管已有大量研究致力于优化电解液成分和添加剂以提高钒离子在硫酸电解液中的稳定性，但进展有限。因此，亟需开发新型电解液，要求具备高钒离子溶解度和优异的电化学性能。H2SO4-HCl体系因其提升钒离子溶解度的潜力而受到关注，研究表明该体系能有效改善钒离子的溶解性和电化学活性。
在氯化物水溶液中，V5+在高温下以[V2O3Cl2·6H2O]2+化合物形式存在，因其抗去质子化反应的能力较高而具有更好的热稳定性，该反应是钒电解液中沉淀反应的初始步骤。多项研究表明采用H2SO4-HCl混合的电解质是提升VRB能量密度的有效策略。
美国太平洋西北国家实验室（PNNL）的科学家最早开发出基于H2SO4-HCl混合电解质的VRB体系。正负极电解液均含有2.5 M 钒离子，其中正极电解液为2.5 M SO42−，负极电解液为6 MCl⁻。相较于传统硫酸电解质，钒离子稳定性显著提升，不仅使能量密度提高70 %，还获得了从-5到50°C更宽的工作温度范围。这一改进大幅降低了维持电解质温度带来的运行成本。此外，添加氯化物降低的粘度还有助于减少泵送过程中的能量损耗，同时与传统硫酸型电解质VRB相比还会产生更高的能量效率，该技术在宽温度范围内通过溶液中形成钒双核[V2O3·4H2O]4+或双核氯络合物[V2O3Cl·3H2O]3+而显著提升效率。
图3.H2SO4-HCl混酸体系工作原理
混合酸体系在长期运行中面临稳定性不足和强腐蚀性等挑战，且酸度过高可能增加副反应，影响电池循环寿命。因此，实际应用中需权衡溶解度与稳定性，并通过优化配方降低腐蚀性，以提升电池性能。
2.硫酸-磷酸（H2SO4-H3PO4）
新南威尔士大学（UNSW）研究团队对VRB进行了深入研发，其中包含钒电解液工艺的开发。其中Skyllas团队创新性地将磷酸或者磷酸盐加入VRB硫酸体系中。UNSW研发的H2SO4-H3PO4混合酸电解液系统堪称业界标杆，其制备工艺为后续研究奠定了基础。研究团队还发现，磷酸盐离子不仅能显著提升钒在高温环境下的稳定性，还能有效抑制V2O5沉淀物生成，并将系统热稳定性提升至40℃以上。这项研究促使多家VRB制造商在20世纪90年代末将磷酸作为稳定剂添加到标准的硫酸电解液中。此外，研究发现当总磷酸盐浓度超过0.15 M时，会导致VOPO4沉淀。为了使H2SO4-H3PO4体系的电解液更加稳定，需要控制磷酸盐添加量并优化浓度比。
通过对比单一系统与混合酸体系在VRB上的综合性能，研究发现混合酸体系的VRB温度范围得到扩展（−20-50℃），钒电解液浓度提升至3.0M。同时，高温下V5+稳定性差、低温环境下V2+、V3+和V4+等存在结晶的问题也得到了有效解决。
综上，H2SO4-H3PO4体系能显著提升钒离子稳定性，从而改善电解液电化学性能并延长工作温度范围。磷酸类虽可增强钒电解液的高温稳定性，但随之出现的溶解度问题和VOPO4沉淀现象，使其主要作为添加剂使用。实际运行中，钒电池系统温度常超过常规电解液适用范围，导致V2O5沉淀和电解液容量衰减。因此，确定硫H2SO4-H3PO4的合适配比至关重要，既能防止沉淀生成，又能提升高温稳定性。
3.硫酸-甲磺酸（H2SO4-MSA）
MSA（CH3SO3H）具有优异的热稳定性、水混溶性、低毒性和低腐蚀性，同时具备良好的离子电导率，因此被用作VRB的支撑电解液。以3 M V4+/V5+的钒含量在MSA中作为正极电解质的VRB展现出优异的循环性能，这表明MSA是VRB的理想电解液溶剂。由2 MV4++1.5 MCH3SO3H+1.5 M H2SO4组成的电解液，相较于未添加MSA的原始溶液，具有更低的溶液电阻、更快的电子传递动力学以及更高的扩散系数。此外，由于钒离子稳定性得到提升，采用H2SO4-MSA混酸体系的VRB在放电容量和能量密度方面均有所增加。V5+离子在H2SO4-MSA中的热稳定性相较于纯硫酸的体系，有效抑制了V5+的沉淀，性能得到显著提升，因其形成的VO（CH3SO3）2复合物。同样与纯硫酸体系相比，采用H2SO4-MSA混酸体系的VRB展现出优异的可逆性和高达83.1 %的能量效率，这表明MSA作为VRB的支撑电解质具有广阔的应用前景。
H2SO4-MSA混酸体系是一种高性能的“技术推动型”解决方案。它在提升能量密度（高浓度）和扩展工作温度范围（宽温域）方面表现出无与伦比的潜力，非常适合对体积、重量和环境适应性要求高的应用场景。然而，其高昂的成本和尚未完全明确的长期化学稳定性是目前制约其大规模商业应用的主要瓶颈。当前，它更多地处于实验室研究和示范项目阶段。
三种混酸体系优劣势对比
对比总结：
(1) 混酸体系可以获得比传统单一H2SO4体系更高的钒浓度和更宽的适应温度。
(2) 具体的，H2SO4-HCl体系在提高钒浓度方面有优势，而H2SO4-H3PO4体系在提升电解液稳定性方面有优势。
(3) H2SO4-HCl体系中需要控制Cl-的量，以防止Cl2生成，加重腐蚀。
(4) H2SO4-CH4SO3体系中，磺酸的价格成本较高，是盐酸和磷酸的多倍。
参考文献：
1.Liyu Li ,..., et al. Advanced Energy Materials, 2011
2.Xiongwei Wu ,..., et al. Pure and Applied Chemistry, 2014
3.Junyan Du ,..., et al. Journal of Energy Storage, 2023