目前，在电解液的制备过程中，不同品级的钒产品原料价格相差较大，利用较低品级的钒原料制备电解液可大幅降低电解液的制造成本，但是低品级钒产品中含有诸多的杂质离子，因此

对更广泛的杂质离子进行详细分析，对开发高性价比的钒电解液至关重要。

1.对电解液稳定性的影响

将杂质离子对钒电解液稳定性影响进行初步分类如下表所示。从表1可以看出，为了保证五价钒电解液的稳定性，必须尽可能减小Fe2 +、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、AlO2-、

SiO32-、NO3-、Cr2O72-、MnO4-在电解液中的浓度，在钒电池用钒原料的选取时，应特别注意这几种杂质离子的含量。

表1.杂质离子对钒电解液稳定性的影响

2.对电解液电化学性能的影响

碱金属阳离子(Li+, Na+, K+)

从图1可以看出，Li+、Na+、K+的加入，对四价钒、五价钒电解液的电化学性能没有太大影响，对V(IV)/V(V)反应的动力学影响不大。但是Li+可以改善三价钒电解液的电化学性能，

减小V(III)/V(II)电化学反应的阻抗，降低反应极化，增强V(III)/V(II) 反应的可逆性，而Na+、K+对V(III)/V(II)反应的影响并不大。

图1.Li+、Na+、K+加入后钒电解液的循环伏安曲线和阻抗曲线

过渡金属阳离子（Ti4+、Cr3+、Mn2+）

从图2可以看出，四价钒电解液中，Ti4+、Cr3+、Mn2+的加入会不同程度的减小电解液的电阻，进而增大峰电流。五价钒电解液中Ti4+、Mn2+的加入对五价钒电解液电化学性能影

响不大，Cr3+加入后会使V(IV)/V(V)峰电流增加。三价钒电解液中Cr3+可以减小电化学反应的阻抗，降低电化学反应极化，Mn2+增大了电化学反应的阻抗，Ti4+对电化学反应阻抗

影响不明显，但它们都会降低V(III)/V(II)电化学反应的峰电流。

图2.Ti4+、Cr3+、Mn2+加入后钒电解液的循环伏安曲线和阻抗曲线

其他阳离子（Mg2+、Al3+、NH4+）

从图3可以看出，Mg2+、Al3+对四价钒和五价钒电解液电化学反应可逆性影响不大，但能增加电解液的电导率。Al3+加入到三价钒电解液可以极大的改善三价钒电解液的电化学性能，

减小V(III)/V(II)电对电化学反应的极化阻抗，降低电化学反应极化。三价钒电解液中Mg2+离子加入，会增大V(III)/V(II)电化学反应的阻抗。NH4+的加入对各价态钒电解液的电化学性

能影响不大，仅对电解液的电导率有影响。

图3.Mg2+、Al3+加入后钒电解液的循环伏安曲线和阻抗曲线

阴离子（PO43−, Cl−,AlO2−, NO3−, Cr2O72−, MnO4−)

带有孤对电子的离子（Cl−和PO43−）可以与电解液中的水合钒离子配位，形成更稳定的中间体，这种配位导致有效的V−O−V键形成，从而提高了电解液的稳定性和能量效率。

低浓度的AlO2−, NO3−, Cr2O72−和MnO4−等负离子会显著降低钒电解液的稳定性。

3.影响VRFB性能的机制

竞争表面活性位点。如图4所示，碳表面上的C-OH官能团作为VO2+氧化的活性位点，充电过程中，钒离子和杂质离子都被电极的表面电荷吸引到这些活性位上，具有强正电荷或小离

子半径的杂质离子更容易占据这些活性位，它们会阻碍钒离子的正常反应，导致VRFB的能量密度、功率密度和循环寿命降低。

增加离子碰撞几率。如图4所示，杂质离子对VO2+/VO2+反应速率的影响与这些离子的碰撞几率有关，这些活性位点上的碰撞和竞争吸附不仅影响钒离子的扩散速率，而且会降低

V3+/V2+的反应速率。

阻碍有效反应。如图4 所示，一些杂质离子可以通过形成占据电极孔的沉淀物来改变电极表面结构，减少了活性中心表面积，阻碍了电解液和电极之间的相互作用，从而影响VRFB

的电压效率和反应动力学。

图4.杂质离子和添加剂影响VRFB性能的机理图

4.总结

表2.杂质离子的极限浓度及其对电解液性能的影响

结合上述内容，VRFB电解液中应避免的离子有Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mo6+、Ti4+、AlO2-、NO3-、Cr2O72-，在一定浓度范围内允许存在的离子有MnO4-，Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、SiO32-，对VRFB性能有利的离子有Bi3+、Sb3+、In3+、PO43-、Cl-。

参考文献：

【1】Zhou H, Liu W, Hao D, et al. Recent Advances and Perspectives of Impurity Ions and Additives for the Electrolyte of Vanadium Redox Flow Battery[J]. Energy & Fuels,

2024, 38(22): 21873-21888.

【2】朱朋朋. 杂质离子对全钒液流电池电解液稳定性及电化学性能的影响[D].辽宁:沈阳理工大学,2014.